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锂离子电板在使用或储存流程中由于电板里面一系列复杂的化学和物理机制相互作用，常出现某些失效快乐，包括容量衰减、内阻增大、倍淘气能镌汰、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重镌汰了锂离子电板的使用性能、一致性、可靠性、安全性。

石墨类负极材料失效主要发生于石墨的名义，产生于石墨名义与电解液发生电化学反应，生成固态电解质界面相(SEI)的流程中。今天给群众共享一篇关于负极黑斑的分析讲明。

负极黑斑快乐

电板在化成或者分容后发现容量偏低的格外，拆解电板后通常会发现负极黑点或者黑斑的情况，如下图所示：

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图1 黑斑负极片拆解图

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图2 负极黑斑及黑点拆解图

图2中格外负极可分为三个区域：a.渺小 b正常 c.严重，在正极对应区域莫得发现对应的雀斑。

这种卷绕结构的电板负极大面上产生不均匀黑斑，每个极组黑斑进度不同，且终结端未对正极处黑斑更为显然，已在极片名义析出，导致负极片厚度加多(图3)。

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图3 黑斑电板负极片拆解像片（终结）

究竟是什么原因引起的以上这么的快乐呢？

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图4 极片显微放大图

图4分手是分析的区域用光学显微镜放大1000倍后的极片情景。玄色中枢区域大多数是突起的玄色颗粒，竣工莫得嵌锂，其他旯旮阐发不显然。

负极黑斑区域描摹&身分

对极片终结端黑斑位置及正常极片进行SEM&EDS身分分析。测试后果自满：正常负极片身分为100%C元素，黑斑位置除了50%~96%的C元素(主要起原石墨材料)外，还包含4%~44%的O元素(主要来自电解液)，1%~3%的F/P元素(主要来自电解质盐LiPF6)，个别点位测出2%的Na元素(图5)。

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图5 黑斑区域SEM&EDS身分分析

电镜下发现黑斑负极名义仍是不再细巧，咱们看到石墨推广，层间结构被破损[图6(a)(b)]；里层石墨存在很多因石墨颗粒分裂产生的错误和因粉间粘结失效产生的格外孔洞[图6(c)(d)]；不雅察极片段面，可发现负极片名义的黑斑颗粒是沿着隔阂的标的向外滋长[图6(e)(f)]，石墨的剥离捏续花费电解液和活性锂，导致容量散播和轮回性能着落。跟着上层石墨推广剥离，零碎的负极粉容易与正极片产生搭接，触发电板自放电。

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图6 黑斑区和正常极片SEM像片

对黑斑进行XRD分析

当先当电板在3.77V时对这几部分进行XRD分析后果如下：

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图7 负极片XRD分析图

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图8 XRD分析图

其中图8XRD为图7局部放大。玄色是黑斑区域，黄色代表正常区域，绿色代表旯旮渺小区域。咱们发现：玄色部分主如果LiC12,正常部分主如果LiC6和LiC12，旯旮部分主如果LiC12。

那4.3V时是什么情况呢？相对来说负极的玄色部分会少一些。图9

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图9 显微分析图

一样的各个部分进行XRD分析如下图所示：

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图10 XRD分析图

图10的分析后果是玄色部分是LiC6和LiC12的混杂，以LiC12为主比例为3.6。

以上这些快乐标明黑斑处的石墨可能是部分结构被破损。

对黑斑的内层和外层作念分析

以下为制样品程序：图11

①样品是4.3V隔断的负极片，在透明袋子里慢氧化半个月

②刮下黑点名义黑而缩小的一层，并将粉末洗净，作SEM

③刮下黑点底下一层，并将粉末洗净，作SEM

④同期取黑点傍边正常粉末作SEM

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图11 黑斑取样透露图

分析后果如下：

①对黑斑名义浮粉的分析

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图12 黑斑处名义浮粉分析

图12是对黑斑处名义浮粉的分析，不错看出出现严重的分层，层状结构泄漏，层间距增大和踏陷，黑点上层的颗粒被严重破损。

破损机理

PC类电解液对高石墨化的负极,当先,添加剂及PC溶剂的收复反应以形成SEI,接着进行的是溶剂化的锂离子镶嵌反应。

由于PC对高石墨化的负极不成形成牢固的SEI.镶嵌反应在石墨层间产生的应力大于石墨层间的劝诱力,酿成石墨的剥离,开裂快乐,使PC赓续反应,同期颗粒破损。

②对里层粉末的分析：

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图13 里层粉末分析

发现莫得上层阐发的严重，大部分颗粒描摹皆是OK的，仅仅部分有颓势。

③对零碎在隔阂上的玄色颗粒分析

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图14 零碎在隔阂上的玄色颗粒分析

④对正常的区域玄色颗粒分析

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图15 正常的区域玄色颗粒分析

⑤负极石墨的来料锤真金不怕火分析

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图16 负极石墨的来料锤真金不怕火分析

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发现对应批次材料名义有几许颓势，而正常的颗粒描摹应该是光滑细巧的。

小结

从以上分析流程不错得出如下论断：

1）黑斑是由于负极与电解液的兼容性问题，添加剂PC对负极的破损。

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2）负极被破损的原因可能是由于石墨访佛烧结，过度石墨化引起的描摹颓势。

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是以基于以上的后果，电板厂对供应商来料的分析和检测显得尤为进犯。

负极黑斑成因分析

负极碳材料结构复杂，种类迢遥，而它们的导电行径因电解液体系的不同而不同。电解液在负极界面发生的化学或电化学反应，对电板的容量特质及充放电特质有着进犯的影响，因此负极名义的失效分析应从碳负极材料结构特质、电解液体系的构成、负极和电解液界面反应的匹配进度入辖下手，不仅对电解液和电极材料的聘请，况兼对界面反应的鸿沟和对普及电板的性能皆具有进犯的结合作用。

3.1 负极材料结构特质

算作锂离子电板负极的碳材料种类迢遥，且跟着原料、制作工艺的不同而具有不同的结构特征，因此，不同种类的碳材料算作锂离子电板负极时，其性能互异很大。

从表面上说，碳负极材料的层状结构越好越故意于锂离子的插入和脱出，泛泛咱们使用石墨化度来反应碳材料结构完善进度，相干标明具有较高的石墨化度，同期又存在SP3杂化态碳原子的碳材料不错生成优异的SEI膜和较大的贮锂空间。

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不同温度的热惩办，不错更正碳材料的微不雅结构及石墨化度，跟着热惩办温度的升高，d002逐步变小，Lc逐步增大，插锂结构逐步增多，石墨化度也逐步增大。

诈欺XRD分析负极片黑斑区域，d002和石墨化度天然保捏不变但Lc和n大幅减小，阐明此区域石墨嵌锂少或者未嵌锂，考证了黑斑区域石墨颗粒层间剥离严重，与SEM和EDX后果一致(表1)。

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表21不同位置XRD数据分析对比

3.2 电解液体系构成

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石墨材料之是以能杀青在锂离子电板中的应用全靠电解液在石墨名义理解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面(SEI)膜。其化学身分和性质取决于负极材料和电解液的构成和性质，对电板的性能和容量有进犯影响，这层保护膜将收复牢固性远低于嵌锂电位的电解液与石墨电极贫瘠，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生收复理解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。

现在，电动汽车锂离子电板电解液中常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些电解液理解居品不错形成牢固的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下捏续发生收复理解，最终导致石墨层结构坍弛。这种界面行径的互异最典型的应该是锂离子电板发展史上无人不晓的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的互异”。

PC具有较高的介电常数和较低的熔点，因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。但是，PC在嵌锂电位以～0.7V发生捏续的收复理解，聚会第一性旨趣臆测[Li-PC]+镶嵌石墨后的LUMO值偏低，低于石墨的费米能级。当配离子的LUMO值低于宿主的费米能级时，溶剂分子和宿主之间电子能量转机就更容易发生，也即是说PC溶剂分子镶嵌石墨后并不成牢固存在而是会在石墨宿主内发生化学反应，无法形成细巧的SEI膜，化学理解同期生成CO、CO2、H2等气相副居品，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂，最终使得石墨结构坍弛，无法正常嵌脱锂，使得轮回性能变差。

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而EC，在室温下处于固相，不成单独用于传统锂离子电板，其分子结构仅比PC少一个甲基，也具有较高的介电常数和较好的导电性，却在略高于0.7V电位下发陌生解形成一层牢固的SEI膜，从而遏抑电解液在更低电位的理解，使得锂离子可在石墨材料中正常地镶嵌和脱出，普及电板寿命。

此外，有相干标明锂盐阴离子PF6－是导致PC与EC界面行径互异的最根柢原因。当石墨电极电压着落时(发生嵌锂反应，即电板充电流程)，由于溶剂化的锂离子溶剂化层体积弘大于石墨层层间距，因此在镶嵌石墨负极名义往时需要发生去溶剂化流程。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子，形成含PF6－的溶剂化层，PF6－参与随后的收复理解，形成富含LiF的牢固SEI膜。而PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF6－的概率十分，因此参与收复理解的PF6－含量减少，导致形成的理解居品LiF含量低。相干标明，LiF含量低是导致PC基电解液理解居品无法形成细巧牢固SEI膜的根柢原因。电解液与活性锂花费于成膜和溶剂共镶嵌，石墨颗粒内容镶嵌层间的活性锂少，其宏不雅描摹则阐发为玄色雀斑。

Li+溶剂化结构的性质和所得的去溶剂化流程是石墨中可变牢固性的根柢原因，通过相干PF6－阴离子中P-F的拉曼振动解说了当使用单一碳酸酯溶剂(举例DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)时，很难以细密的均匀性杀青锂电镀；相背，在基于DMC的单一电解液中镀锂是可能的。这意味着某些类型的Li+-DMC 相互作用故意于镀锂。

基于以上表面，咱们在黑斑电板使用的电解液A的基础上诊疗了配方，去除PC含量并加多DMC，不雅察电板化成后极片情景，发现使用电解液B的电板无黑斑产生(表2)。

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表2 电解液A及电解液B身分

3.3 Na含量对负极产生黑斑的影响

从EDX身分测试中不错看出黑渣的主要身分为C，除此以外还含有2%的Na元素。在细则无外来因素引入的前提下，从原材料上对Na源跟踪，其中正极中Na含量为74×10-6，负极中Na含量为20×10-6，CMC中Na含量为 1120×10-6，粘结剂中Na含量为5×10-6，导电剂中Na含量为＜5×10-6。

CMC称为弱酸性阳离子交换树脂，当存在少许水分或弱酸要求下，在小电流尤其是带电库存情景下，CMC(羧甲基纤维素钠)不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na离子。凭据表面臆测，CMC中Na元素表面含量与ICP测试负极粉中Na元素含量十分，因此推测，Na元素起原于CMC的可能性较大，且电板里面水分鸿沟不及是负极片产生黑渣的要因(表3)。

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表3 黑斑处负极粉 ICP测试数据

在小电流充放电流程中，离子在电极中的迁徙速率大于离子镶嵌电极的反应速率，因此离子镶嵌石墨的流程由镶嵌电极反应鸿沟，而离子镶嵌电极反应速率和电极名义的金属离子浓度成正比。因为Li+半径较小，电荷密度极度大，具有很强的极化溶剂分子的本事，即与溶剂分子的聚会能大，Li+同溶剂分子多元环上的氧原子通过离子偶极矩静电作使劲相聚会，除形成第一层溶剂层外，可能还与更多的溶剂分子形成第二层溶剂层，这就导致Li+的溶剂化半径弘大于Na+，而离子浓度低于Na+；是以电解液中Li+的镶嵌速率要小于Na+，从而导致电极名义 Na+浓度较高，大略更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面推广，生成黑斑。

此外由于CMC发生电离，PC溶剂中引入钠盐，形成[NaPC]+配合物，其LUMO轨谈能量远低于纯PC分子的LUMO轨谈能量。这标明 [NaPC]+配合物相关于PC分子更容易被收复。PC分子的HOMO轨谈与Na+之间的LUMO轨谈杂化引起[NaPC]+ 配合物的LUMO轨谈能量镌汰，甚至PC溶剂发陌生解、产气，最终引起负极石墨剥落和结构坍弛。

3.4 水分对负极产生黑斑的影响

有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反应生成相应的醇，以PC为例：

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其次含有水的有机电解液在电板初次充放电流程中，会在C负极上发生如下反应：

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上述反应一方面会花费掉电板中有限的Li+，从而使电板的不可逆容量增大；另一方面反应居品Li2O和LiOH对电极电化学性能的改善不利，同期反应中气体的大皆产生也会导致电板内压增大，最终可引起负极石墨剥落及结构坍弛。

而有机电解液中水的存在还会引起LiPF6水解产生HF及POF3，HF一方面可对LiPF6的水解起到一定的催化作用，进一步花费电板中有限的Li+，加快电解液的变质；同期又可催化有机溶剂的团员，从而导致有机电解液黏度加多，电导率镌汰。

此外上文中咱们仍是指出当存在少许水分或弱酸要求下，CMC不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na+，Na+不错比Li+更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面推广。

负极黑斑恶化要求

锂离子电板的性能受到能源学特质影响比拟大，在存储流程中负极永劫刻地处于较低的电势，会引起电解液在石墨负极名义捏续理解花费活性Li，是锂离子电板在存储流程中可逆容量耗费的主要因素。而电板的SOC和环境温度等因素皆会影响电解液在负极名义的理解速率，从而对电板在存储流程中可逆容量的衰减慢度产生权贵影响。

低温环境下(0℃及以下)存储或者低温充放电，负极的电化学极化阐发得愈加显然，石墨负极的能源学特质变差，极片较脆，弹性欠佳，加之极片在低温下充放电流程中，活性材料的脱嵌锂空间或有一定形变，会影响极片导电荟萃的牢固性，不利于Li+的传导，导致副反应加重，黑斑快乐恶化。

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负极片石墨化进度低或石墨层间距小影响石墨未嵌锂或少嵌锂；电解液PC身分与活性锂花费于成膜和溶剂发生共嵌反应，影响了活性锂在石墨颗粒层间镶嵌；电板里面水分残留使CMC解离形成Na+配合物平博三公，导致石墨插层反应加重；同期水分残留导致电解液产气理解，甚至负极片石墨剥离；这些要求的综融合用是负极片形成黑渣的主要原因，同期低祥和储或低温(0℃及以下)充放电，会导致脱嵌锂困难而副反应加重，黑斑快乐恶化。

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